上海国际环保展

上海国际环保产业与资源利用博览会

ECOTECH CHINA 2022

202268-10

上海 | 国家会展中心(虹桥)

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环保科技篇।深剖解析超临界水氧化技术!

此前我们的《环保攻坚战,化工园区成为主战场!》一文中就已经介绍过中国已经成为了全世界唯一一个拥有联合国产业分类当中全部工业门类的国家,也是世界上最大的化学品销售国家。化工行业作为我国最大的基础工业,促进了我国经济的发展,但是带来的环境污染问题也不容忽视。化工行业由于其特殊性,产生的废物种类多、成分复杂,往往含有高浓度有机物,可生化性差、难降解、对微生物具有毒性和化学键能高,若想将之降解只能采用深度氧化的方式进行。超临界水氧化危废处置技术为人们开辟了新的环境有机废物处理途径。

 

环保科技篇।深剖解析超临界水氧化技术!-世环会【国际环保展】

图1  超临界水状态示意图

 

超临界水氧化技术是当水的温度、压力升高到临界点以上(374.3℃、22.05MPa),即达到水的超临界状态,以超临界水作为反应介质,以氧气作为氧化剂,在高温、高压反应条件下,将有机物氧化分解为CO2和H2O。超临界状态下,水的密度、粘度、电导率、介电常数等基本性能均与普通水有很大差异,表现出类似于非极性有机化合物的性质,可与有机物完全互溶,高效降解高浓有机废水与危废废物中的有机污染物,反应迅速,降解彻底,基本无二次污染。可广泛应用于基础化工、精细化工、医药、农药、石油炼化等化工相关行业的高浓有机废水与危险废物的处置。

 

作用过程

 

由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂,有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行,反应不会因相间转移而受限制,同时超临界水为非极性溶剂,高温和充足的氧气氛围易于引发自由基,可以用自由基反应理论来解释有机物的氧化降解,产生自由基的过程为:

 

RH+O2→R·+HOO·

 

RH+ HOO·→R·+H2O2

 

PhOH+O2→PhO·+ HO2·

 

PhOH+ HOO·→PhO·+H2O2

 

在具有液体和气体性质的超临界水中加入分子氧,活性氧与键能最弱的C-H作用产生自由基HOO·,它与有机物中的H生成H2O2,H2O2进一步分解产生羟基自由基

 

H2O2→2HO·

 

羟基自由基HO·具有很强的亲电性,几乎可以与所有的含氢化合物作用产生有机自由基R·:

 

RH+HO·→R·+H2O

 

有机自由基R·能与O2反应生成过氧化自由基

 

R·+ O2→ROO·

 

在超临界条件下过氧化自由基进一步分解生成氧自由基

 

ROO·→RO·+ O·

 

氧自由基与反应介质超临界水作用,同样产生羟基自由基

 

O·+ H2O→HO·+ HO·

 

氧自由基进一步分解,生成直链开环产物和CO2

 

RO·→CnH2n+2+ CO2

 

直链开环产物在富氧气氛中进一步分解,直至生成最终产物CO2和水等物质。氧化过程中,有机物中的S、Cl、P等元素同时被氧化生成硫酸盐、氯盐、磷酸盐等盐类

 

环保科技篇।深剖解析超临界水氧化技术!-世环会【国际环保展】

技术指标

 

  • 有机污染物降解率超过99.9%

     

  • 尾气排放量可达同规模焚烧5%,SOx、NOx、二噁英优于欧盟标准无需尾气处理设施,CO2>95%;

     

  • 出水清洁,可达国家一级排放标准

     

  • 减容率>90%,惰性灰可用作环保建材。

 

 

技术特点

 

(1)超临界水氧化反应是均相反应,避免了相间传质和传热阻力损失,反应速率大为提高。而且超临界水更有利于游离基的生成,溶解在超临界水中的有机物和氧气还表现出异常的偏摩尔行为,反应时间<1min。

 

(2)超临界水氧化法适合于处理有毒、有害、高浓度、难生化降解的有机废物,属于深度氧化处理技术。在完全封闭的反应系统中保持适当的温度、压力和一定的保留时间下,溶解的有机物能被完全氧化为CO2、H2O、N2、无机盐等无害物质,二次污染小,有机物质去除率>99.9%。

 

(3)超临界水氧化过程具有自热性,只要配伍之后的废水热值在3.9-4.8MJ/Kg,便无需提供外界能量,就可以依靠反应本身放出的热量来维持反应的进行。

 

技术优势

 

超临界水氧化反应是均相反应,各类有机的污染物和氧气在超临界水状态下是分子水平接触,无相间传质和传热阻力损失,反应速率大为提高。依据超临界水的独特的物理特性,新奥通过10年超临界水氧化技术的工艺,材料和装备的开发,充分测试了不同装备形式的反应工程原理、反应工艺及装备技术,形成了自主知识产权的成套超临界技术,超临界技术特点如下:

 

  • 3年7套工业装置运行经验,积累5000余种废液特征污染物超临界水氧化反应特性;

     

  • 安全高效经济节能的整体工艺设计;

     

  • 针对性的材料和装备方案;

     

  • 安全稳定的自控方案;

     

  • 系统尾气,尾水回收利用资源化技术;

 

 

(1)3年7套工业装置运行经验,积累5000余种废液特征污染物超临界水氧化反应特性:

 

基于超临界水氧化化学反应、化工过程的深入理解及物料特性的不断积累,研发团队在关键反应系统及辅助系统设计数据非常丰富,反应空间内温度场及压力梯度均匀可控,确保实现99.9%以上的污染物稳定降解; 过程完全封闭运行且易于自控调节,具备多种行业难降解污染物的处置经验;

 

 

(2)安全高效经济节能的整体工艺设计:

 

经过7套万吨级超临界装置的长周期稳定运行,充分验证了安全设施设计方案,在确保污染物降解完全的基础上,结合物料特性,设计匹配的预处理工艺、自热运行反应工艺和系统水气回收利用技术,超临界技术可经济高效的处理COD高达5-50万的废液,而无需助燃等高能耗过程,节省了传统废弃物处理焚烧/热脱附等技术的高能耗,为客户节约成本;过程可以实现自热运行,并副产低压蒸汽;具备大量的物料预处理的配套技术和装备技术,确保系统的高效稳定运行;

 

(3)针对性的材料和装备方案:

 

由于超临界水高温高压的工艺条件,无机盐离子对设备和材料具有强烈的腐蚀作用,腐蚀问题是限制超临界水氧化技术发展的行业难题。通过超过10年的研究开发工作,具备自主知识产权的新型材料和耐腐蚀方案,并已经经过3年工业运行验证;

 

 (4)安全稳定的自控方案:

 

根据生产装置的规模、流程特点及操作要求,对生产过程中的温度、压力、流量、液位、气体成份、可燃、有毒气体等主要参数,按工艺要求进行集中检测和控制,采用集散控制系统(DCS)对生产过程进行监控。设置中央控制室,通过统一调度、管理,控制和管理水平达到同类项目国际先进水平。尤其在超临界反应过程中的温度、压力自调节控制方面具有丰富的工程项目经验;

 

(5)系统尾气,尾水回收利用资源化技术:

 

有机污染物被完全氧化为CO2、H2O、N2、无机盐等无害物质,二次污染小,有机污染物质去除率>99.99%,出口气体CO2的浓度超过90%,也是制备工业二氧化碳的良好原料,已经形成了配套技术。

 

设备组成及使用条件

环保科技篇।深剖解析超临界水氧化技术!-世环会【国际环保展】

表1 主要设备组成

设备使用条件

 

  • 运行温度:650-750℃;

     

  • 运行压力:19-23MPa;

     

  • 进料要求:根据具体物料种类,进行合理配伍,热值满足3.9-4.8MJ/Kg;

     

  • 公用工程:循环水、工艺用水、动力电、仪表气,根据设备规模而定;

     

 

成功案例

 

超临界水氧化危废处置技术已完成6吨/天、18吨/天、36吨/天、72吨/天、120吨/天、180 吨/天、240 吨/天不同规模工程化应用和实际运行,在南京化学工业园、石家庄循环化工园、廊坊龙河工业园实现产业化推广应用,运行稳定。

 

南京江北新材料科技园一期两万吨/年、二期四万吨/年危废处理装置

 

位置:南京江北新材料科技园

 

建设情况:2017年01月建成投产

 

装置规模:4万吨/年

 

占地面积:2.67公顷

 

处理对象:危险废物(化工污泥、药渣、高浓度有机废液等22大类)

 

年运行时间:7200h

 

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图2 南京江北新材料科技园项目概览

廊坊龙河工业园市政污泥和危废处理装置

 

位置:廊坊新奥龙河工业示范基地

 

建设情况:2015年5月一期建成投产

 

装置规模:一期:240吨/天市政污泥

 

二期:2万吨/年危废

 

占地面积:70亩

 

处理对象:市政污泥、固体危险废物(化工污泥、药渣、高浓度有机废液等20大类)

 

年运行时间:7200h

 

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图3 廊坊龙河工业园一期项目概览

 

石家庄化工园2万吨/年危废处理装置

 

位置:石家庄循环化工园区

 

建设情况:2017年9月建成投产

 

装置规模:2万吨/年(超临界);1万吨/年(物化)

 

占地面积:113亩

 

处理对象:化工污泥、药渣、高浓度有机废液、制药菌丝等20大类

 

年运行时间:7200h

 

专利成果

 

新奥超临界水氧化技术累计申报了200余项专利,其中60%以上属于发明专利。

 

2021世环会将于6月2-4日在上海国家会展中心隆重拉开帷幕,涵盖综合治理、水、大气、智慧环保、环境监测、资源再生、土壤、噪声8大环境污染治理领域,汇聚超1,600家环境企业,展示面积达15万平米规模,已成为全球超大规模的世界环保博览会平台,旨在为环保行业买卖双方提供切实高效的合作商机。

 

如果您对以上技术感兴趣,欢迎您来世环会【国际环保展】展会现场参观考察,或者您有好的环保技术可与我们联系,我们非常高兴能为企业建立一个技术平台来推广技术,同时为企业解决技术需求问题提供一些帮助!

 

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